Question

【題目】硫氰酸鹽在化學工業中應用廣泛。

（1）組成硫氰酸根（SCN -）的三種元素的部分性質見下表：

①硫氰酸根中碳元素的化合價為____。

②碳元素的I1、I2均比氮小。但I3卻比氮高，其原因是____。

（2）晶體場理論認為，基態離子的d軌道存在未成對電子時，d電子發生d-d躍遷是金屬陽離子在水溶液中顯色的主要原因。下列硫氰酸鹽的水溶液有顏色的是____（填標號）。

A KSCN B Fe（SCN）3 C Ni（SCN）2 D Zn（SCN）2

（3）NH4SCN廣泛應用于醫藥、印染等行業，隔絕空氣加熱后可分解生成NH3、CS2、H2S、（CN）2及N2。

①SCN-可能具有[S-C≡N]-和____（填結構式）兩種結構，中心原子碳的軌道雜化方式均為____。

②（CN）2熔沸點高于N2的原因是____。

（4）硫氰酸鈷可用于毒品檢驗。其水合物晶體的晶胞結構如下圖所示（所有原子都不在晶胞的頂點或棱上）。

①晶體中微粒間作用力有____（填標號）。

A 金屬鍵 B 氫鍵 C 非極性鍵 D 極性鍵 E 配位鍵

②晶體的化學式為____。

③硫氰酸鈷晶體屬于正交晶系，晶胞參數分別為a nm、b nm．c nm，α=β=γ=90°。晶體的摩爾質量為M g·mol-1。則晶體密度=____g·cm-3（列計算式）。

Answer 1

【答案】+4 N2+、C2+的價電子排布分別為2s22p1和2s2，C2+的2p軌道全空，處于較穩定狀態，更難失去電子 BC [S=C=N]- sp (CN)2和N2均為非極性分子構成的分子晶體，(CN)2的相對分子質量較大，范德華力較大，熔沸點較高 BDE Co(H2O)2(SCN)2·H2O或Co(SCN)2(H2O)2·H2O或Co(SCN)2·3H2O

【解析】

(1)①硫氰酸根離子中，中心碳原子的電負性比硫和氮都小，所以碳元素顯正價，硫、氮元素顯負價，由于碳原子最外層只有四個電子，與氮和硫原子結合時，能形成四對共用電子對，故碳顯+4價；

②第三電離能用以衡量R2+失去電子的難易程度，N2+、C2+的價電子排布分別為2s22p1和2s2，C2+的2p軌道全空，處于較穩定狀態，更難失去電子，所以其第三電離能更大；

(2)K+的3d軌道全空，Zn2+的3d軌道全充滿，無法發生d-d躍遷；Fe3+的3d軌道電子排布為3d5，存在5個未成對電子，Ni2+的3d軌道電子排布式為3d8，存在2個未成對電子，二者可以發生d-d躍遷，其硫氰酸鹽的水溶液會有顏色，所以選BC；

(3)①從已知結構[S-C≡N]-中碳原子的成鍵特點(一個叁鍵、一個單鍵)可以判斷C原子的雜化方式為sp雜化，中心碳原子以兩個sp雜化軌道分別和S、N原子的1個p軌道形成σ鍵，C原子剩余的兩個未雜化的2p軌道以肩并肩的方式與氮原子另外2個p軌道形成2個π鍵，即中心碳原子形成兩個σ鍵和兩個π鍵；另一種可能的情況是，碳原子剩余的兩個未雜化的2p軌道分別與氮原子、硫原子的p軌道形成兩個大π鍵，即兩個雙鍵的結構[S=C=N]-；

②(CN)2(直線形對稱結構，正負電荷中心重合)和N2都是非極性分子，二者均為分子晶體，其熔、沸點高低取決于范德華力的大小，通常相對分子質量越大，范德華力越大；

(4)①從晶胞結構可以看出，硫氰酸鈷晶體是一種帶有結晶水的配合物，中心原子是Co2+, SCN-和H2O是配體；H2O除了與Co2+形成配位鍵以外，還有一部分H2O不做配體，只與作為配體的H2O之間以氫鍵結合；配體H2O、SCN-中都含有極性鍵，不含非極性鍵；金屬鍵通常只存在于金屬晶體中；所以選BDE；

②根據晶胞結構可知2個Co2+在晶胞內部，4個Co2+在面上，根據均攤法每個晶胞含有的Co2+個數為2+=4；SCN-全在晶胞內，共8個，配體H2O全在晶胞內的有8個(注意與處于上、下底面的Co2+配位的兩個H2O分子，均有一個在晶胞內，一個在晶胞外)，未做配體的H2O，2個在晶胞內，4個在面上，平均每個晶胞含有這樣的水分子個數為4。由此得出Co2+、SCN-、配體H2O、非配體H2O的個數比為1:2:2:1，則化學式為Co(H2O)2(SCN)2·H2O或Co(SCN)2(H2O)2·H2O或Co(SCN)2·3H2O；

③由上題分析可知，每個晶胞中含有4個Co(SCN)2·3H2O粒子集合體，每個粒子集合體的質量為，則晶胞的質量為，晶胞的體積為abc×10-21cm3，所以晶胞的密度為g/cm3。