Question

【題目】甲醛在木材加工、醫藥等方面有重要用途。甲醇直接脫氫是工業上合成甲醛的新方法，制備過程涉及的主要反應如下：

反應I：CH3OH(g) HCHO(g)+H2(g) △H1=+85.2kJ·mol－1

反應II：CH3OH(g)+1/2O2(1)HCHO(g)+H2O(g) △H2

反應III：H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) △H3=－241.8kJ·mol－1

副反應：

反應IV：CH3OH(g)+O2(g)CO(g)+2H2O(g) △H4=－393.0kJ·mol－1

（1）計算反應Ⅱ的反應熱△H2=____________________________________________。

（2）750K下，在恒容密閉容器中，發生反應CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g），若起始壓強為P0，達到平衡轉化率為α，則平衡時的總壓強P平=___________(用含P0和α的式子表示)；當P0=101kPa，測得α=50.0%，計算反應平衡常數Kp=___________kPa(用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓=總壓×物質的量分數，忽略其它反應)。

（3）Na2CO3是甲醇脫氫制甲醛的催化劑，有研究指出，催化反應的部分機理如下：

歷程i：CH3OH→H+·CH2OH

歷程ⅱ：·CH2OH→·H+HCHO

歷程ⅲ：·CH2OH→3·H+CO

歷程iv：·H+·H→H2

下圖表示一定條件下溫度對碳酸鈉催化脫氫性能的影響，回答下列問題：

①從平衡角度解析550℃-650℃甲醇生成甲醛的轉化率隨溫度升高的原因___________；

②反應歷程i的活化能___________(填“>、“<”或“=”)CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g)活化能。

③650℃~750℃，反應歷程ii的速率___________(填“>”、“<”或“=”)反應歷程ⅲ的速率。

（4）吹脫是處理甲醛廢水的一種工藝，吹脫速率可用方程v=0.0423c(mg·L－1·h－1)表示(其中c為甲醛濃度)，下表為常溫下甲醛的濃度隨吹脫時間變化數據。

濃度(mg/L)	10000	8000	4000	2000	1000
吹脫時間(h)	0	7	23	39	55

則當甲醛濃度為2000mg/L時，其吹脫速率v=___________ mg·L－1·h－1，分析上表數據，起始濃度為10000mg/L，當甲醛濃度降為5000mg/L，吹脫時間為___________h。

Answer 1

【答案】-156.6 kJ/mol P0(1+α) 50.5 甲醇脫氫反應為吸熱反應，升高溫度，有利于脫氫反應向正反應方向進行 < < 84.6 16

【解析】

（1）根據蓋斯定律計算；

（2）列出三段式計算。

（3）①從甲醇脫氫反應為吸熱反應的角度分析；②該反應的活化能小于總反應的活化能；③由圖可知650℃~750℃，甲醇的轉化率變大，但甲醛的選擇性變小，由此比較。

（4）代入v=0.0423c(mg·L－1·h－1)計算；畫出甲醛濃度減少量和時間關系圖解答。

（1）反應I：CH3OH(g) HCHO(g)+H2(g) △H1=+85.2kJ·mol－1

反應II：CH3OH(g)+1/2O2(1)HCHO(g)+H2O(g) △H2

反應III：H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) △H3=－241.8kJ·mol－1

根據蓋斯定律計算：計算反應Ⅱ的反應熱△H2=-△H1+△H3=-241.8kJ·mol－1+85.2kJ·mol－1=-156.6 kJ/mol；

（2）若起始壓強為P0，達到平衡轉化率為α，

CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g）

起始量（mol）：1 0 0

變化量（mol）：a a a

平衡時（mol）：1-a a a

壓強之比等于物質的量之比，則p0：P平=1：（1+a），P平=p0（1+a）；

當P0=101kPa，測得α=50.0%，計算反應平衡常數Kp= =50.5kPa；

（3）①從平衡角度可知，550℃-650℃甲醇生成甲醛的轉化率隨溫度升高的原因是：甲醇脫氫反應為吸熱反應，升高溫度，有利于脫氫反應向正反應方向進行；

②由蓋斯定律，歷程i+歷程ⅱ+歷程iv得CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g)，前兩者吸收能量，歷程iv放出能量，總反應CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g)是吸熱反應，故歷程i的活化能小于總反應的活化能。

③由圖可知650℃~750℃，甲醇的轉化率變大，但甲醛的選擇性變小，反應歷程ii的速率小于反應歷程ⅲ的速率。

（4）當甲醛濃度為2000mg/L時，，吹脫速率v=0.0423c(mg·L－1·h－1)=0.0423×2000(mg·L－1·h－1)=84.6mg·L－1·h－1；

根據甲醛濃度減少量和時間之間關系作圖：從圖中讀出當甲醛濃度減少量為5000mg·L－1時，所耗時間約為16h。