Question

【題目】煤的主要組成元素是碳、氫、氧、硫、氮，還有極少量的磷、砷、鍺、鎵、銦等元素， 燃煤產生CxHy、SO2、NOX等大氣污染物，研究NO2、NO、CO、SO2等大氣污染物和水污染物的處理對建設美麗中國具有重要意義。

(1)鍺是第四周期第ⅣA元素，其原子結構示意圖為_______________。

(2)利用煤的氣化獲得的水煤氣(主要成分為CO、CO2和H2)在催化劑作用下可以合成綠色燃料甲醇。

已知：H2O(l)=H2O(g) △H1=+44.0kJ/mol

CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l) △H2=-3.0 kJ/mol

CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+H2O(g) △H3=-58.7 kJ/mol

寫出由CO與H2制備CH3OH氣體的熱化學方程式_________________。

(3)甲醇和CO2可直接合成碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，簡稱DMC)：

2CH3OH(g)+CO2(g)CH3OCOOCH3(g)+H2O(g) △H4<0

①該化學反應的平衡常數表達式為K=________________。

②在恒溫恒容密閉容器中發生上述反應，能說明反應達到平衡狀態的是_______(填標號)。

A．v正(CH3OH)= 2v逆(H2O) B．容器內氣體的密度不變

C．容器內壓強不變 D．CH3OH與CO2的物質的量之比保持不變

③一定條件下分別向甲、乙、丙三個恒容密閉容器中加入一定量的初始物質發生該反應，各容器中溫度、反應物的起始量如下表，反應過程中DMC的物質的量濃度隨時間變化如下圖所示：

甲容器中，在5-15min中的平均反應速率v(CO2) =__________。乙容器中，若平衡時n(CO2) =0.2mol，則T1__________T2(填“>”“<"或”=”)。甲、丙兩容器的反應達平衡時CO2的轉化率：甲__________丙(填“>”“<"或”=”)。

(4)直接排放含SO2的煙氣會形成酸雨，危害環境�？捎肗aOH吸收，所得含硫各微粒(H2SO3、HSO3-和SO32-)存在于反應后的溶液中，它們的物質的量分數X(ⅰ)與溶液pH的關系如圖所示。

①若是0.1mol/LNaOH 反應后的溶液，測得溶液的pH=8時，溶液中各離子濃度由大到小的順序是__________________。

②向pH=5的NaHSO3溶液中滴加一定濃度的CaCl2 溶液，溶液中出現渾濁，pH降為2，用化學平衡移動原理解釋溶液pH降低的原因_________________________________。

Answer 1

【答案】 CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) △H=-99.7kJ·mol-1 AC 0.05mol·L-1·min-1 ＞ ＜ c(Na+)＞c(SO32-)＞c(HSO3-)＞c(OH-)＞c(H+) 因為HSO3-在溶液中既能電離，又能水解，當向其中加入氯化鈣時，發生反應Ca2++SO32-=CaSO3↓，使其電離平衡HSO3-H++SO32-中c(SO32-)減小而正向移動，導致c(H+)增大，pH減小

【解析】(1)主族元素的原子核外電子排布按照一般的電子排布規律即可畫出其原子結構示意圖；(2)應用蓋斯定律解答；(3)化學平衡狀態的判斷依據有速率判據和“量”判據兩種，正確理解，認真分析，以不變應萬變，是解題的關鍵；利用表格和圖象信息，根據反應方程式進行“三段式”分析，應用等效平衡、外界條件對反應速率和化學平衡的影響等進行綜合分析解答②③，特別是甲、丙兩容器中速率的快慢和產物濃度的大小的影響因素是難點；(4)根據圖象信息，由溶液的pH即可得離子濃度的大小關系，復分解反應的發生是導致溶液酸性變化的原因。

(1)鍺是第四周期第ⅣA元素，原子序數為32，其原子結構示意圖為。

(2)根據蓋斯定律，反應3-反應2-反應1即得熱化學方程式CO(g)+2H2(g)= CH3OH(g) △H=△H3-△H2-△H1= -99.7kJ·mol-1，

(3)根據2CH3OH(g)+CO2(g)CH3OCOOCH3(g)+H2O(g) △H4<0，

①其平衡常數表達式為K=；

②根據平衡狀態的判斷依據，A、當v正(CH3OH)= 2v逆(H2O)時，反應已達平衡；B、由于容器體積不變，氣體質量守恒，所以氣體密度始終都不變，當容器內氣體密度不變時不能說明反應已達平衡；C、由于反應前后氣體物質的量不等，由壓強之比等于物質的量之比，當壓強不變時，說明反應已達平衡；D、CH3OH與CO2的物質的量之比取決于起始時加入量之比，若加入量與系數比相等，則任何時候CH3OH與CO2的物質的量之比都不變，所以CH3OH與CO2的物質的量之比保持不變時不能說明反應已達平衡。因此本題答案為AC。

③由圖象可知，甲容器在5-15min內，DMC的濃度改變了0.5mol/L，根據反應方程式得△c(CO2)=0.5 mol/L，則此時間段內的平均反應速率為v(CO2) = =0.05mol·L-1·min-1；比較甲、乙兩容器起始加入的物質的量，若在相同條件下，二者建立的平衡是完全等效平衡，圖象顯示甲容器平衡時c甲 平(DMC)=1.5 mol/L，則n甲 平(CO2) = 1mol-1.5 mol/L×0.5L=0.25mol，乙容器平衡時n乙 平(CO2) =0.2mol< n甲 平(CO2) =0.25mol，說明乙容器相對于甲容器，平衡向右移動，已知該反應△H4<0，則降低溫度，化學平衡向右移動，所以T1＞T2；由于丙容器的體積和溫度都不確定，只是CO2的物質的量比甲容器大，由圖象可知，丙建立平衡的過程中速率比甲的快，且生成物DMC的濃度比甲的大，由于該反應是放熱反應，升高溫度，可加快反應速率，但平衡左移，使生成物的濃度減小，不符合圖象所示；若體積縮小即V<0.5L，即加壓，可加快反應速率，且該反應是一個氣體體積縮小的反應，加壓向右移動，反應物轉化率增大，生成物濃度增大，符合圖象所示，所以甲、丙兩容器的反應達平衡時CO2的轉化率是甲＜丙。

(4)①由圖象可知，當溶液的pH=8時，c(SO32-)＞c(HSO3-)，且c(OH-)＞c(H+)，所以溶液中各離子濃度由大到小的順序是c(Na+)＞c(SO32-)＞c(HSO3-)＞c(OH-)＞c(H+)；

②HSO3-在溶液中既有電離平衡，也有水解平衡，當向其中滴加CaCl2溶液時，發生反應Ca2++ SO32-=CaSO3↓，使其電離平衡HSO3-H++SO32-因c(SO32-)減小而正向移動，導致c(H+)增大，pH減小。