Question

【題目】甲醇來源豐富，有廣泛的用途和廣闊的應用前景，工業上可以利用CO和CO2生產甲醇，同時可以利用甲醇生產丙烯。制備甲醇，丙烯過程可能涉及的反應如下：

反應Ⅰ：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) △H1=－49.0kJ/mol

反應Ⅱ：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) △H2

反應Ⅲ：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) △H3=－90.0kJ/mol

反應Ⅳ：3CH3OH(g)C3H6(g)+3H2O(g) △H4=－31.0kJ/mol

回答下列問題：

(1)反應Ⅱ的ΔH2=________。

(2)反應Ⅲ能夠自發進行的條件是________(填“較低溫度”“較高溫度”或“任何溫度”)，據研究該反應過程中起催化作用的為Cu2O，反應體系中含少量CO2有利于保持催化劑Cu2O的量不變，原因是________(用化學方程式表示)。

(3)恒溫，恒容密閉容器中，對于反應Ⅰ，下列說法中能說明該反應達到化學平衡狀態的是________。

A.混合氣體的密度不再變化

B.混合氣體的平均相對分子質量不再變化

C.CO2的生成速率與CH3OH的生成速率相等

D.容器的壓強不再變化

(4)甲醇生產丙烯的同時，還生成乙烯。在某催化劑作用下，2L密閉容器中加入0.5mol甲醇，經過相同時間后測得甲醇轉化率及丙烯的選擇性(生成丙烯的甲醇與甲醇轉化量的比值)與反應溫度之間的關系如圖所示。計算600℃時反應甲醇生產丙烯的反應Ⅳ平衡常數________。若將容器體積壓縮為1L，其他條件不變，在如圖中作出甲醇平衡轉化率隨溫度的變化曲線。________。

(5)研究表明，甲醇可由CO2在強酸性水溶液中通過電解合成，則生成甲醇的反應電極反應式：_______。

Answer 1

【答案】+41.0kJ/mol 較低溫度 Cu2O+CO2Cu+CO2 BCD 0.16875 CO2+6e-+6H+=CH3OH+H2O

【解析】

(1)根據蓋斯定律計算待求反應的反應熱；

(2)根據反應自發性判斷依據分析，從平衡移動角度分析CO2存在對催化劑的影響；

(3)根據平衡狀態時任何物質的物質的量、濃度及含量保持不變，分析判斷；

(4)根據圖示可知反應在600℃時甲醇轉化率是60%，根據反應開始時的物質的量濃度，物質的反應關系計算平衡常數，利用該反應的正反應是氣體體積增大的反應，增大壓強，平衡向氣體體積減小的方向移動分析；

(5)根據反應中元素化合價的變化及物質書寫電極反應式；

(1)由于反應熱與反應途徑無關，只與反應的物質的始態和終態有關，所以反應I-反應III，整理可得CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) △H2=△H1-△H1=－49.0kJ/mol-(-90.0kJ/mol)=+41.0kJ/mol；

(2)反應III的正反應是氣體體積減小的放熱反應，根據反應自發進行的判斷依據△G=△H-T△S<0，反應可自發進行，則若反應自發進行，由于△H<0，△S<0，所以反應溫度要在低溫條件下才符合△G<0的條件；

反應Ⅲ：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)在催化劑Cu2O存在條件下進行，體系中同時存在反應Cu2O+CO2Cu+CO2，若反應體系中含少量CO2，則增大了生成物的濃度，平衡逆向移動，可以產生該反應的催化劑Cu2O，使催化劑的量保持不變，因而可使反應速率可大大加快；

(3)對于反應Ⅰ：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)，該反應的正反應是氣體體積減小的放熱反應。

A.反應混合物都是氣體，氣體的質量、體積都不變，因此密度始終不變，因此不能據此判斷反應為平衡狀態，A錯誤；

B.反應前后氣體的物質的量改變，而氣體的質量不變，若混合氣體的平均相對分子質量不再變化，說明反應處于平衡狀態，B正確；

C.CO2的生成速率與CH3OH的生成速率相等，則任何一種物質的濃度不變，反應達到平衡，C正確；

D.容器的壓強不再變化，說明氣體的物質的量不變，反應達到平衡狀態，D正確；

故合理選項是BCD；

(4)根據圖示可知反應在600℃時甲醇轉化率是60%，在反應開始時c(CH3OH)=0.25mol/L，達到平衡時c(CH3OH)=0.25mol/L(1-60%)=0.10mol/L，c(C3H6)=0.25mol/L×60%×=0.050mol/L，c(C3H6)=0.25mol/L×60%=0.15mol，則該反應的化學平衡常數K==0.16875；由于該反應的正反應是氣體體積增大的反應，所以在其它條件不變時，若將容器的體積由2L變為1L，即增大了體系的壓強，化學平衡向氣體體積減小的逆反應方向移動，導致甲醇平衡轉化率降低，用圖像表示為：；

(5)CO2在酸性條件下，在陰極被還原產生CH3OH，反應方程式為：CO2+6e-+6H+=CH3OH+H2O。