Question

【題目】磷酸是重要的化學試劑和工業原料。請回答下列問題：

(1)已知：25℃時，磷酸和氫氟酸的電離常數如下表所示。

物質	H3PO4	HF
電離常數	Ka1＝7.1×103； Ka2＝6.3×108； Ka3＝4.2×1013	Ka＝6.6×104

向NaF溶液中滴加少量H3PO4溶液，反應的離子方程式為____________

(2)已知：

Ⅰ.CaO(s)+H2SO4(l)CaSO4(s)+H2O(l)　ΔH＝-271kJ·mol1

Ⅱ.5CaO(s)+3H3PO4(l)+HF(g)Ca5(PO4)3F(s)+5H2O(l)　ΔH＝-937kJ·mol1

則：①工業上用Ca5(PO4)3F和硫酸反應制備磷酸的熱化學方程式為____________。

②一定條件下，在密閉容器中只發生反應Ⅱ，達到平衡后縮小容器容積，HF的平衡轉化率________(填“增大”“減小”或“不變”，下同)；HF的平衡濃度________。

(3)工業上用磷尾礦制備Ca5(PO4)3F時生成的副產物CO可用于制備H2，原理為CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)　ΔH。

①一定溫度下，向10L密閉容器中充入0.5mol CO和1mol H2O(g)，2min達到平衡時，測得0～2min內用CO2表示的反應速率v(CO2)＝0.02mol·L1·min1。則CO的平衡轉化率α＝________；該反應的平衡常數K＝________。

②在壓強不變的密閉容器中發生上述反應，設起始的＝y，CO的平衡體積分數(φ)與溫度(T)的關系如圖所示。則：該反應的ΔH___0(填“＞”“＜”或“＝”，下同)。a_____1，理由為_____________

Answer 1

【答案】H3PO4+F－＝HF+H2PO4－ Ca5(PO4)3F(s)＋5H2SO4(l)3H3PO4(l)＋HF(g)＋5CaSO4(s) ΔH=－418 kJ·mol－1 增大 不變 80% ＜ ＜ 相同溫度下，y越小，CO的轉化率越大，其平衡體積分數越小

【解析】

（1）根據電離平衡常數可知酸性有如下關系：H3PO4＞HF＞H2PO4－＞HPO42－，所以向NaF溶液中滴加少量H3PO4溶液，反應的離子方程式為為：H3PO4+F－＝HF+H2PO4－；

（2）①已知：Ⅰ．CaO(s)＋H2SO4(l)CaSO4(s)＋H2O(l) ΔH=－271 kJ·mol－1

Ⅱ．5CaO(s)+3H3PO4(l)＋HF(g)Ca5(PO4)3F(s)＋5H2O(l) ΔH=－937 kJ·mol－1

根據蓋斯定律可知Ⅰ×5－Ⅱ即得到Ca5(PO4)3F和硫酸反應制備磷酸的熱化學方程式為Ca5(PO4)3F(s)＋5H2SO4(l)3H3PO4(l)＋HF(g)＋5CaSO4(s) ΔH=－418 kJ·mol－1；

②反應Ⅱ的正反應體積減小，所以達到平衡后縮小容器容積平衡向正反應方向移動，HF的平衡轉化率增大。由于溫度不變，平衡常數不變，即K＝c(HF)，因此HF的平衡濃度不變；

（3）①測得 0～2 min內用CO2表示的反應速率v(CO2)=0.02 mol·L－1·min－1，所以生成CO2濃度是0.04mol/L，則

因此CO的平衡轉化率α=×100%＝80%，該反應的平衡常數K＝=；

②根據圖像可知升高溫度CO的體積分數增大，說明平衡向逆反應方向進行，所以該反應的ΔH＜0，由于相同溫度下，y越小，CO的轉化率越大，其平衡體積分數越小，所以a＜1。