Question

【題目】甲醛( HCHO)在化工、醫藥、農藥等方面有著廣泛的應用。

(1)甲醇脫氫法可制備甲醛，同時生成副產物CO等，已知以下熱化學方程式：

CH3OH(1) HCHO(g) +H2(g) △H1= +129.8kJmol-1 (I)

CH3OH(g) CO(g) +2H2(g) △H2= +94.6kJmol-1(II)

CH3OH(1) CO(g) +2H2(g) △H3= +127.9 kJmol-1 (III)

①CH3OH(g) HCHO(g) +H2(g) △H4=_______kJmol-1(IV)

②650°C條件下，Na2CO3固體催化甲醇脫氫，是自由基引發的鏈反應，甲醇在Na2CO3表面上先吸附，然后發生分解，生成·H和·CH2OH或CH3O·自由基，自由基再從催化劑表面脫附、脫氫生成HCHO和CO，·H自由基相互結合成H2。已知：C—H鍵鍵能為413 kJ·mol-1；O—H鍵鍵能為463kJ·mol-1，試將可能性較大的轉化過程補充完整：

CH3OH=·H+·CH2OH或CH3OH=·H + CH3O·；

_____=____+ HCHO；

________=3_______+ CO；

·H+·H=H2；

③反應溫度對該反應的影響如圖所示，從圖中可以看出隨著反應溫度的升高，甲醇平衡轉化率逐漸增加，這是因為__________；溫度高于650℃，甲醛選擇性迅速降低，原因是___________。按只發生反應( II )和( IV)兩個平行反應，在650℃平衡時體系總壓強為p，則該溫度下反應(IV)的壓強平衡常數Kp=__________(列出算式即可)。

(2)市售甲醛溶液含量的測定方法如下(已知：HCHOO+ H2O2=HCOOH + H2O、HCOOH + NaOH=HCOONa + H2O)：

①向盛有10mL水的錐形瓶中滴入mg甲醛溶液樣品，加過氧化氫溶液25mL(過量)與溴麝香草酚藍指示液2滴，再加入1 molL-1氫氧化鈉溶液25 mL，剩余的NaOH用1 molL-1鹽酸滴定至溶液顯黃色，消耗鹽酸V1mL。

②空白實驗：向盛有10mL水的錐形瓶中加過氧化氫溶液25mL與溴麝香草酚藍指示液2滴，再加入1molL-1氫氧化鈉溶液25mL，用1molL-1鹽酸滴定至溶液顯黃色，消耗鹽酸V2mL。則甲醛溶液樣品中甲醛的質量分數為______(用含m、V1、V2的代數式表示)。

Answer 1

【答案】+96.5 CH2OH H CH2OH H 甲醇脫氫反應是吸熱反應，溫度升高，平衡右移，促進反應逬行 高溫導致甲醛分解等副反應加劇，同時甲醇高溫下生成CO在熱力學上更有利 (或 或0.50p)

【解析】

(1)①將第2個方程式減去第3個方程式，再加上第1個方程式得到CH3OH(g) HCHO(g) +H2(g)的焓變；②650°C條件下，Na2CO3固體催化甲醇脫氫，是自由基引發的鏈反應，甲醇在Na2CO3表面上先吸附，然后發生分解，生成·H和·CH2OH或CH3O·自由基，自由基再從催化劑表面脫附、脫氫生成HCHO和CO，·H自由基相互結合成H2；③根據圖中信息及甲醇脫氫反應是吸熱反應，溫度升高，平衡右移；溫度高于650℃是高溫導致甲醛分解等副反應，同時甲醇高溫下生成CO在熱力學上更有利，按只發生反應(II)和(IV)兩個平行反應，在650℃平衡時體系總壓強為p，設開始反應物為1mol，根據甲醇的轉化率和甲醛的選擇性，建立三段式計算，計算得到該溫度下反應(IV)的壓強平衡常數。

(2)根據實驗及空白實驗分析得到HCOOH消耗的氫氧化鈉的物質的量，得到n(HCHO)并計算甲醛溶液樣品中甲醛的質量分數。

(1)①將第2個方程式減去第3個方程式，再加上第1個方程式得到CH3OH(g) HCHO(g) +H2(g) △H4=+94.6 kJ·mol1 –(+127.9 kJ·mol1)+( +129.8 kJ·mol1)= +96.5 kJ·mol1；故答案為：+96.5。

②根據自由基再從催化劑表面脫附、脫氫生成HCHO和CO，·H自由基相互結合成H2，再根據題中信息得到 CH2OH = H + HCHO；CH3O = 3H+ CO；H+H=H2；故答案為：CH2OH；H；CH3O；H。

③反應溫度對該反應的影響如圖所示，從圖中可以看出隨著反應溫度的升高，甲醇平衡轉化率逐漸增加，這是因為甲醇脫氫反應是吸熱反應，溫度升高，平衡右移，促進反應進行；溫度高于650℃，甲醛選擇性迅速降低，原因是高溫導致甲醛分解等副反應加劇，同時甲醇高溫下生成CO在熱力學上更有利。按只發生反應( II )和( IV)兩個平行反應，在650℃平衡時體系總壓強為p，設開始反應物為1mol，根據甲醇的轉化率和甲醛的選擇性，，，則該溫度下反應(IV)的壓強平衡常數；故答案為：甲醇脫氫反應是吸熱反應，溫度升高，平衡右移，促進反應進行；高溫導致甲醛分解等副反應加劇，同時甲醇高溫下生成CO在熱力學上更有利；(或或0.50p)。

(2)根據實驗及空白實驗分析得到HCOOH消耗的氫氧化鈉的物質的量n(NaOH)= 1 molL-1×(V2 V1)×103L= (V2 V1)×103mol，則HCOOH及HCHO的物質的量n(HCHO)=n(HCOOH)=n(NaOH)= (V2 V1)×103 mol，甲醛溶液樣品中甲醛的質量分數為；故答案為：。